我院膜科学与技术研究室同沈阳工业大学及大连理工大学合作，近日于国际分离领域著名期刊 Separation and Purification Technology（JCR 1区Top，中科院工程技术1区Top，IF= 9.136）上发表了题为“Amino-functional CPL-1 with abundant CO2-philic groups to enhance MMM-based CO2 separation”的文章。该文章第一作者为我院联合培养硕士研究生王华浩，共同通讯作者为大连理工大学盘锦产业技术研究院代岩正高级工程师、沈阳工业大学刘红晶教授、大连理工大学贺高红教授。
【图文摘要｜Graphical abstract】
【研究亮点｜Highlights】
（1）三维金属有机骨架CPL-1由于骨架中存在羟基和羧基，因此对CO2具有优先吸附作用。
（2）NH2-CPL-1被设计为用氨基吡嗪代替吡嗪配体在CPL-1中引入氨基。NH2-CPL-1的孔径从CPL-1中的0.93 nm减小到0.85 nm，这有利于CO2在N2上的筛选，提高了混合基质膜的扩散选择性。
（3）加入多孔NH2-CPL-1金属有机骨架填料，在膜中形成具有CO2筛分特性和羟基、羧基和氨基结构的传输通道，具有较强的CO2吸附性能，进一步提高了二氧化碳的筛选和吸附性能。
【文章简介｜Introduction】
由于化石能源的广泛使用，过量的温室气体排放（如二氧化碳、甲烷等）导致全球变暖和地球生态环境恶化。因此，二氧化碳的捕获和利用已成为当务之急。与其他CO2分离技术（固体吸附，液体吸收等）相比，膜分离技术因其环境友好，易于耦合等优点而受到特别关注。在气体分离膜中，混合基质膜（MMMs）在气体分离方面显示出潜在的前景，因为它理论上可以打破选择性和渗透性之间的权衡。多孔无机填料不仅可以提供额外的传输通道，还可以通过改变MMMs中聚合物的链排列来调节自由体积。因此，无机填料的孔结构和理化性质决定了MMMs的分离性能。此外，聚合物基体和填料之间的界面相容性对于建立MMMs的选择性分离非常重要。
由于大比表面积、独特的吸附特性和孔径可调，金属有机骨架材料（MOF）被认为是MMMs填料的理想候选者。包括ZIFs系列、MIL系列和UiO-66系列在内的多种MOF已被用于MMM的CO2捕获，并取得了很大进展。然而，由于这些MOFs中官能团的不足，MOFs与聚合物之间的界面相容性太差，无法保证选择性筛选。胺官能化的MOFs已被提出用于提高相容性并优化渗透性和选择性，因为这些MOFs对CO2分子表现出高亲和力。并且已经表明，氨基的引入可以调节MOF的孔径大小，以改善对CO2和N2的筛分。另一方面，MOF中亲CO2基团的引用不仅使CO2分子的选择性吸附能够改善其选择性渗透，而且保证了界面相容性。因此，需要具有适当孔径和足够亲CO2基团的MOFs来改善基于MMMs的CO2捕获。
在这项研究中，NH2-CPL-1首次设计用于基于MMMs的CO2捕获，在CPL-1中使用氨基吡嗪代替吡嗪。与其他CPL材料相比，CPL-1易于功能化，可调整其结构以改善高CO2分离。此外，CPL-1含有丰富的羟基和羧基，可为CO2提供双结合位点，提高其选择性吸附性。在图1中，CPL-1的孔径为9~10 Å，通过氨基吡嗪配体引入氨基后，孔径可以缩小以筛选N2上的CO2，提高了NH2-CPL-1/Pebax MMMs的扩散选择性。同时，CPL-1中引入的亲CO2氨基与原始羟基和羧基一起可以进一步提高CO2的选择性吸附，增强溶解选择性。因此，在NH2-CPL-1的作用下，MMMs的CO2分离性能得到了极大的提升。
图1. NH2-CPL-1/Pepax MMMs中气体输送示意图
【主要结论｜Conclusion】
1. CPL-1和NH2-CPL-1的表征
用XRD测定了CPL-1和NH2-CPL-1的晶体结构。CPL-1的XRD图谱与模拟的标准衍射光谱一致，如图2 (a)所示。此外，NH2-CPL-1在2θ=8.9°、15.6°、19.5°和23.6°处的特征峰与文献中的对比一致。这证明已经成功地合成了高纯度的CPL-1和NH2-CPL-1。与CPL-1的XRD光谱相比，NH2-CPL-1中的一些峰向更高的角度移动。这表明结构和通道已经收缩。根据图2 (b)所示的CPL-1和NH2-CPL-1的红外光谱。我们分别在3446 cm-1和3311 cm-1处发现了NH2对称和反对称拉伸振动。吡嗪中C=C和C=N的拉伸振动分别发生在1670 cm-1和1340 cm-1。1575 cm-1和1400 cm-1分别是COO-在羧酸盐中的对称和反对称拉伸振动。所有这些特征峰与文献中报道的NH2-CPL-1的特征峰一致，进一步表明其合成成功。接着为了表征CPL-1和NH2-CPL-1的比表面积和孔结构，图2 (c)和图2 (d)分别显示了CPL-1与NH2-CPL-1的N2吸附-解吸等温线和孔径分布。可以看出，NH2-CPL-1显示出I型和IV型等温线，揭示了微孔和介孔的特性。NH2-CPL-1孔径从CPL-1的0.93 nm减小到0.85 nm，表明氨基官能团的添加确实缩小了CO2在N2上进一步筛选的孔径。最后，为了证明NH2-CPL-1中丰富的亲CO2基团对CO2的选择性吸附，NH2-CPL-1和CPL-1的CO2吸附能力如图5 (e)所示。可以看出，NH2-CPL-1的CO2吸附能力为32.3 cm3g-1，远高于CPL-1，表明引入的氨基可以有效地提高CO2吸附。这将有利于在基于NH2-CPL-1的MMMs中选择性分离CO2。
图2. CPL-1和NH2-CPL-1的 (a) X射线衍射谱图；(b) 红外光谱图；(c) N2吸附-脱附等温线；(d) 孔径分布；(e) 在298K下CO2吸附等温线
2. MMMs的表征
为了探索填料与聚合物基体之间的界面相容性，用DSC对不同填充量的NH2-CPL-1/Pepax MMMs进行了表征。纯Pebax膜和基于NH2-CPL-1的MMMs的低温区域的DSC结果如图3 (a)所示。所制备的MMMs的玻璃化转变温度(Tg)高于纯Pebax膜，这是由于NH2-CPL-1和聚合物链之间形成的氢键的相互作用。这不仅限制了Pebax片段的移动性和灵活性，还增强了膜的刚性，从而导致Tg的增加。这也反映了NH2-CPL-1与Pebax基质之间存在强烈的界面相互作用。当填充量大于15 wt. %时，Tg降低，表明填料和聚合物之间的相容性降低。为了进一步探索填料对聚合物链之间距离的影响，负载不同填料量的NH2-CPL-1/Pepax MMMs的XRD图谱如图3 (b)所示。与纯Pebax-1657膜相比，MMMs在8.8°处具有NH2-CPL-1的特征峰，这再次证明了NH2-CPL-1在聚合物基体中的存在。纯Pebax-1657膜在24.1°处有一个结晶峰，这是由聚合物链中PA的结晶区引起的。根据Bragg定律，纯Pebax-1657膜的晶间距为3.71Å，而所有NH2-CPL-1/Pebax MMMs的晶间间距都小于纯Pebax-1657膜。当NH2-CPL-1的填充量为10 wt. %时，晶间距减小到3.66Å。晶间距的减小表明聚合物链之间距离的减小，导致膜结晶度的增加。当填充量大于15 wt. %时，膜的晶间距略有增加，这证明填料与pebax基体之间的界面相容性降低，这与DSC的结果相同。
图3. NH2-CPL-1/Pebax混合基质膜的 (a) DSC表征图；(b) XRD表征图
3. 气体分离性能
图4 (a-b)显示了NH2-CPL-1/Pepax MMMs对CO2的分离性能。结果表明，与纯Pebax-1657膜相比，CPL-1和NH2-CPL-1基于MMMs的CO2渗透性和选择性都有所提高。更重要的是，与CPL-1/Pebax MMMs相比，NH2-CPL-1/Pepax MMMs表现出更好的CO2分离性能。这主要是由于孔径筛选和氨基促进CO2从NH2-CPL-1中的转移。当NH2-CPL-1的质量分数达到10 wt. %时，NH2-CPL-1/Pebax MMM表现出最佳的CO2气体分离性能。在25 ℃和0.4 MPa下，CO2渗透系数为104 Barrer，CO2/N2选择性为85，与纯Pebax-1657膜相比分别提高了48.5%和41.6%。与CPL-1/Pepax MMM相比，CO2渗透系数和CO2/N2选择性分别提高了9.5%和13.3%。然而，当NH2-CPL-1含量超过10 wt. %时，MMMs中会出现填料团聚现象。填料和聚合物之间的界面石化区逐渐出现，从而减少了膜中的自由体积，NH2-CPL-1中的一些微孔被堵塞，进而导致CO2的渗透系数降低。在图4 (c)中，CPL-1/Pebax MMMs和NH2-CPL-1/Pepax MMMs的CO2/N2分离性能分别与Robeson的上限进行了比较。在25 ℃和0.4 MPa的干燥的纯气体条件下，NH2-CPL-1/Pepax-10 wt. % MMM的CO2分离性能优于大多数其他基于MOF的MMMs，并超过了2008年的Robeson上限。这表明NH2-CPL-1是一种很有前途的填料，可以改善基于MMMs的CO2捕获。
图4. (a) 不同填料负载的NH2-CPL-1/Pebax和CPL-1Pebax MMMs的CO2渗透性；(b) CO2/N2选择性；(c) NH2-CPL-1/Pebax MMMs的CO2/N2气体分离性能与罗布森上限的比较
【致谢】
本研究得到国家重点研发计划项目(2019YFE0119200)、国家自然科学基金委创新研究群体(22021005)、辽宁省兴辽英才计划(XLYC2007040)、辽宁省助剂合成与分离重点实验室开放课题（ZJKF2002, ZJKF2016)、辽宁省教育厅项目(LZGD2019004)、辽宁省自然科学基金（2023-MS-353）、辽宁省百千万人才资助项目和营口市企业博士双创计划等基金的资助。
【原文信息】
【原文连接】
https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.124227
【主要作者介绍】
【第一作者】
王华浩（硕士研究生）
工作单位：沈阳工业大学石油化工学院
大连理工大学盘锦产业技术研究院
【通讯作者】
代岩（博士，正高级工程师）
工作单位：大连理工大学盘锦产业技术研究院
通讯邮件：daiyan@dlut.edu.cn
通讯作者：代岩，博士，正高级工程师，硕士生导师，入选辽宁省“兴辽英才”计划-青年拔尖人才和辽宁省“百千万人才工程”，主要致力于气体分离膜与膜过程、工业尾气资源化利用及CO2分离与捕集等方面的研究工作，2018年获国家科技进步二等奖。主持完成国家自然科学基金1项、中国博士后科学基金一等资助1项、省部级项目4项，主持/完成企业委托的横向项目14项。发表论文100余篇，SCI收录88篇，申请中国发明专利93件，授权56件，授权美国专利1件，澳大利亚专利2件，拥有6件软件著作权。
刘红晶（博士，教授）
工作单位：沈阳工业大学石油化工学院
通讯邮件：liuhongjing_101@126.com
通讯作者：刘红晶，工学博士，教授，博士研究生导师。第六届全国优秀科技工作者，辽宁省“百千万人才工程”百人层次入选者，第九届辽宁省青年科技奖，沈阳市领军人才。作为主要完成人获得国家科技进步二等奖1项，中国石油与化工协会科技进步一等奖1项。完成省部级以上项目10余项，发表论文50余篇，授权发明专利10项。主要研究方向为化工过程强化，膜分离。
贺高红（博士，教授）
工作单位：大连理工大学
大连理工大学盘锦产业技术研究院
通讯邮件：hgaohong@dlut.edu.cn
通讯作者：贺高红，教授、博士生导师。国家杰出青年基金获得者，“精细化工国家重点实验室”主任，教育部“智能材料化工前沿科学中心”执行主任，第八届国务院学科评议组成员，国家基金委“创新研究群体”负责人，中国石化联合会“创新群体”负责人，享受国务院政府特殊津贴，国家有突出贡献专家，“新世纪百千万人才工程”国家级人选，中国化工学会会士，“兴辽英才计划”杰出人才，辽宁省优秀专家、杰出科技工作者，辽宁省教学名师。两次获得国家科技进步二等奖（2018年、2010年）及中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（2017年、2009年），获得中国石油和化学工业联合会科技创新团队奖、侯德榜化工科学技术奖，第十五届中国专利优秀奖，2017日内瓦国际发明展览会特别嘉许金奖等。多年来主要从事膜分离过程、环保和过程工业节能改造等方面的研究，负责完成(在研)国家自然科学基金重大项目、国家自然科学基金重大科研仪器研制项目、国家自然科学基金石油化工重点项目、国家攻关项目、国家863计划项目、国家自然科学基金以及横向课题80余项，其中40余项在企业生产上得到实施，减排CO2超20万吨/年，为国家创造经济效益超5亿元/年，将我国炼厂气及VOCs处理技术提升至国际先进水平，为我国VOCs膜分离技术从跟跑到全球领跑作出重要贡献，对于国家环境保护和资源利用具有十分重要的意义。
【期刊简介】
分离与纯化技术期刊（Separation and Purification Technology）（ISSN:1383-5866）是爱思唯尔出版社发行，致力于传播化学工程和环境工程中均质溶液和异质混合物的分离和纯化新方法的国际著名期刊，目前为JCR 1区Top，2022年中科院最新升级版分区：工程技术1区Top期刊，2021 JCR影响因子：9.136。
